当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV)，可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。在质谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。

在组成有机化合物的常见十几种元素中，有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等。所以，在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M+峰外，还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰，如(M+1)+、(M+2)+、(M+3)+等，这种离子峰叫做同位素离子峰。对应的m/z为M+1、M+2、M+3表示。人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的，下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型。由下表可见，S、Cl、Br等元素的同位素丰度高，因此，含S、C、Br等元素的同位素其M+2峰强度较大。一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素。

表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型

同位素相对丰度/%峰类型

H1 99.985 M

H2 0.015 M+1

C12 98.893 M

C13 1.107 M+1

N14 99.634 M

N15 0.366 M+1

O16 99.759 M

O17 0.037 M+1

O18 0.204 M+2

S32 95.00 M

S33 0.76 M+1

S34 4.22 M+2

Cl35 75.77 M

Cl37 24.23 M+2

Br79 50.537 M

Br81 49.463 M+2

分子离子裂解成碎片时，有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子，这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰。

重排的方式很多，其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement)。可以发生麦氏重排的化合物有醛、酮、酸、酯等。这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团，当与此基团相连的键上具有γ氢原子时，氢原子可以转移到X原子上，同时β键断裂。例如，正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰，就是麦氏重排所形成的。

前面所阐述的离子都是稳定的离子。实际上，在电离、裂解、重排过程中有些离子处于亚稳态。例如，在离子源中生成质量为m1的离子，在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂，使其质量由m1变为m2，形成较低质量的离子。这类离子具有质量为m1离子的速度，进入质量分析器时具有m2的质量，在磁场作用下，离子运动的偏转半径大，它的表观质量m*=[m2]^2/m1，这类离子叫亚稳离子，m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰，在质谱图上，m*峰不在m2处，而出现在比m2更低的m*处。

由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点，故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位，并且m/z常常为非整数，所以m*峰不难识别。例如，在十六烷的质谱图中，有若干个亚稳离子峰，其m/z分别位于32.9、29.5、28.8、25.7、21.7处。m/z=29.5的m*，因41^2/57≈29.5，所以m*=29.5表示存在如下裂解机理：C4H9+→C3H5+ + CH4

m/z=57 m/z=41

由此可见，根据m1和m2就可计算m*，并证实有m1+→m2+的裂解过程，这对解析一个复杂质谱图很有参考价值。

通过质谱图可以获得丰富的质谱信息：各种碎片离子元素的组成，根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子，碎片离子与碎片离子之间的关系，分子裂解方式与分子结构之间的关系等。通过m/z 峰及其强度，可以进行有机化合物的相对分子质量的测定，确定化合物的化学式、结构式，并进行定量分析。