电极的稳定性测试

综合考虑电极微观形貌后可知，极差电位主要是由两个电极的反应活性面积不同引起的，反应活性面积的较大差距导致了极差电位不能控制在指定的范围内。由电极的工作原理可知，Ag /AgCl电极在海水中存在两个相界面，即 Ag-AgCl-Cl-，电极表面的Ag和AgCl分别作为阳极和阴极参与反应过程并趋于平衡，即AgCl+e=Ag+Cl。

由于AgCl是一种难溶的盐，所以反应过程还存在着另一个平衡关系：AgCl→Ag++Cl-。

当有电场信号传来时，微量电流通过电极界面，上述平衡出现偏离，由氯离子浓度控制的双电层遭受破坏，双电层重新建立平衡，导致极差电位的不稳定。所以极差电位及其稳定性是由电极表面的双电层决定的，而两电极表面的成分组成及形貌组织决定了双电层的分。银粉的粒度分布在 2～5 μm之间，如图1所示，则AgCl的颗粒数远多于银粉，AgCl的颗粒均匀地分布在银粉周围，且小颗粒的AgCl填充在大颗粒的银粉之间，从而有效地避免了大气孔的产生，大大提高电极的致密度及均匀性。如图2所示，电极表面缺陷少，可以看到AgCl稍微熔化时颗粒之间产生的界面，对于金属而言，由于晶界存在势垒，电阻率会随着晶界数量的增加而增加，这归结于晶界对传导电子的散射作用；由于样品电极内含有较多的银，电子将通过AgCl界面的散射和银交互传递，使信号有效的传导。

在进行高温高压的电化学研究中，参比电极的稳定性对所有的电化学及其相关研究都是至关重要的。九十年代以前，人们就对高温高压环境中的参比电极进行了广泛的研究，各种电极如氢电极、钯氢化物电极、银/卤化银电极(Ag/AgCl、Ag/AgBr、Ag/AgI等)、金属/金属氧化物电极(Hg/HgO、Ag/Ag2O、Pt/PtO、Ir/IrO、Rh/Rh2O3、Zr/ZrO2等)、金属/金属硫酸盐电极(Ag/Ag2SO4、Hg/Hg2SO4、Pt/PtSO4等)、甘汞电极和不活泼金属的氧化还原电极(Pt、Ni)等都进行了尝试和研究，并在相关领域得到了广泛的应用。但是，由于Ag/AgCl电极在高温高压水溶液体系中具有很小的溶解度、极高的稳定性和可逆性，且即使在有氢存在的情况下电极表面也会得到很好的保护，这些特性都是其它电极无法比拟的。因此，人们对Ag/AgCl电极的研究更为深入和细致，从表1和 Dobson等的研究中可以看出，Ag/AgCl电极不论是在热力学或动力学研究中都得到了广泛的应用。研究对近几十年来高温高压水溶液体系用Ag/AgCl参比电极的研究进行了回顾和总结，对其发展趋势进行了分析，并提出了自己的建议。

高温高压水溶液体系用参比电极

（1）高温高压参比电极的要求

对于任何在高温高压体系中应用的参比电极，都应该满足以下条件：

1)电极电位有较好的重现性，实验测试过程中电位稳定。

2)不能与测试体系溶液发生反应。

3)如果参比电极是用于热力学研究的，它必须具有正确的热力学行为特征，满足能斯特方程式。

4)电极的溶解度不能太大；电极材料不会在高温高压下发生腐蚀、分解以及影响电极性能的扭曲和形变；液连接部位的材料应在高温高压下保持良好的电导通能力和热稳定性。

当然，在设计和使用参比电极时还应根据实验的具体要求，详细考虑液接电位、溶液间的相互作用和污染等一系列的问题。在这一方面，Ives和Janz已经给出了一些关于高温高压参比电极设计的建议。

（2）参比电极的形式

高温高压用参比电极按电极放置方式可分为内置式和外置式两大类。前者和工作电极处于相同的温度、压力和溶液环境；而后者是把参比电极置于测试体系外部，通过盐桥和高压容器内溶液连通。两种电极由于放置环境的不同，在特性上表现出了很大的差异，表2列举了两种参比电极的优缺点。在通常情况下，内置式参比电极多用于电极热力学行为的研究，而外置式参比电极则多用于电极动力学方面的研究。

高温高压用Ag-AgCl内置参比电极结构

高温高压水用内置式参比电极在使用上存在的最大问题是电极在短时间内的老化。这和电极体构件之间，以及构件与内部溶液间的热膨胀系数差异导致的密封不良、破损和溶液回路中断等有关。另外，高温下Ag/AgCl的水解和AgCl水解产物堵塞液连接部的微孔，也是电极老化的重要原因。有不少工作者从各个方面着手来解决这一问题，比如加循环水冷却，增加暴露在电极溶液中的Ag的表面积等。Iwamoto等人研制出一种新的复合吸收剂，这种吸收剂是由碱金属离子和四苯基硼酸盐离子(或含氮有机替代物如三胺盐等)组成，它被填充于多孔性骨架结构如多孔性活性碳或硅胶中，在高温下它可以阻止Ag/AgCl的水解反应，并且生成的络合物比原来的离子直径大而阻止了水解产物堵塞多孔塞微孔的可能性。

高温高压用Ag-AgCl外置式参比电极的结构

根据液连接方式的不同，外置式参比电极可以分为以下两种：第一种是从高温高压体系中取出少量的测试液作为连接液，为达到此目的，必须使之不断的流出，这是一个缺点，但电极结构比较简单；第二种是采用压力平衡型外置式参比电极，这种电极的电位可以很方便的换算为SHE基准电位，因此也常被用做基准参比电极。

在液体流出型外置式参比电极的情况下，为保证液连接的电导通，压力密封(或称为压力接界器)就成为至关重要的问题。压力密封部分一方面要限制从高压容器中流出液体的速度，另一方面还要维持热溶液的电导通。在通常情况下，压力平衡电极从它的特征来讲，主要是为评价热液连接的电位、测量和校准内置式参比电极的温度系数实验用，然而此类型的电极比液体流出型电极处理起来更简单，比内置式参比电极更稳定且使用寿命长，且具备可修正液体电位的特点，因此在今后的腐蚀研究中将被更广泛的使用。

1、参比电极硫酸铜溶液的配制：把化学纯硫酸铜晶体倒入干净的玻璃烧杯中，然后倒入适量的蒸馏水（配置用水温度25℃），用干净的玻璃棒（不能用金属棒）搅拌溶解，并由部分沉积，至此饱和硫酸铜溶液配成。

2、打开参比电极上盖，把参比电极中的液体倒出，取下各部件。

3、检查接点连接是否良好，接触不良处重新连接。清除各部位的表面附着物，特别是铜棒应用砂纸打磨干净。检查半透膜是否完好，发现损坏及时更换，如发现堵塞应用热水认真浸泡清洗。

4、倒入配置好的饱和硫酸铜溶液，使之淹没铜棒的三分之二以上，拧紧上盖，检查底部半透膜应有溶液渗出，但不能有溶液漏出，否则应更换半透膜。